Хвала вам што сте посетили Натуре.цом. Верзија претраживача коју користите има ограничену подршку за ЦСС. За најбоље резултате препоручујемо да користите новију верзију прегледача (или онемогућите режим компатибилности у Интернет Екплорер-у). У међувремену, да бисмо обезбедили сталну подршку, приказујемо сајт без стила или ЈаваСцрипт-а.
Графитни филмови наноразмера (НГФ) су робусни наноматеријали који се могу произвести каталитичким хемијским таложењем паре, али остају питања о њиховој лакоћи преноса и како морфологија површине утиче на њихову употребу у уређајима следеће генерације. Овде извештавамо о расту НГФ-а на обе стране поликристалне фолије од никла (површина 55 цм2, дебљина око 100 нм) и њеном трансферу без полимера (предња и задња, површина до 6 цм2). Због морфологије фолије катализатора, два угљенична филма се разликују по својим физичким својствима и другим карактеристикама (као што је храпавост површине). Показали смо да су НГФ са грубљом задњом страном веома погодни за детекцију НО2, док глаткији и проводљивији НГФ на предњој страни (2000 С/цм, отпор лима – 50 ома/м2) могу бити одрживи проводници. канал или електрода соларне ћелије (пошто пропушта 62% видљиве светлости). Све у свему, описани процеси раста и транспорта могу помоћи да се НГФ реализује као алтернативни угљенични материјал за технолошке примене где графен и графитни филмови дебљине микрона нису прикладни.
Графит је широко распрострањен индустријски материјал. Значајно је да графит има својства релативно ниске масене густине и високе топлотне и електричне проводљивости у равни, и веома је стабилан у тешким термичким и хемијским окружењима1,2. Графит у пахуљицама је добро познат почетни материјал за истраживање графена3. Када се преради у танке филмове, може се користити у широком спектру апликација, укључујући хладњаке за електронске уређаје као што су паметни телефони4,5,6,7, као активни материјал у сензорима8,9,10 и за заштиту од електромагнетних сметњи11. 12 и филмови за литографију у екстремном ултраљубичастом13,14, проводни канали у соларним ћелијама15,16. За све ове примене, била би значајна предност ако би се велике површине графитних филмова (НГФ) са дебљинама контролисаним у наноскали <100 нм могле лако произвести и транспортовати.
Графитни филмови се производе различитим методама. У једном случају, уграђивање и експанзија праћено пилингом коришћени су за производњу графенских пахуљица10,11,17. Пахуљице се морају даље прерађивати у филмове потребне дебљине, а за производњу густих графитних плоча често је потребно неколико дана. Други приступ је да се почне са графитним чврстим прекурсорима. У индустрији, листови полимера се карбонизирају (на 1000–1500 °Ц), а затим графитизирају (на 2800–3200 °Ц) како би се формирали добро структурирани слојевити материјали. Иако је квалитет ових филмова висок, потрошња енергије је значајна1,18,19, а минимална дебљина је ограничена на неколико микрона1,18,19,20.
Каталитичко хемијско таложење паре (ЦВД) је добро позната метода за производњу графена и ултратанких графитних филмова (<10 нм) високог структурног квалитета и разумне цене21,22,23,24,25,26,27. Међутим, у поређењу са растом графенских и ултратанких графитних филмова28, раст велике површине и/или примена НГФ-а коришћењем ЦВД-а је још мање истражен11,13,29,30,31,32,33.
Графен и графитни филмови узгојени ЦВД често се морају пренети на функционалне подлоге34. Ови трансфери танког филма укључују две главне методе35: (1) трансфер без нагризања36,37 и (2) влажни хемијски трансфер заснован на нагризању (подржан супстрат)14,34,38. Свака метода има неке предности и недостатке и мора се изабрати у зависности од намераване примене, као што је описано на другом месту35,39. За графен/графитне филмове који се узгајају на каталитичким подлогама, пренос путем влажних хемијских процеса (од којих је полиметил метакрилат (ПММА) најчешће коришћени носећи слој) остаје први избор13,30,34,38,40,41,42. Ви и др. Напоменуто је да за пренос НГФ-а није коришћен полимер (величина узорка приближно 4 цм2)25,43, али нису дати детаљи о стабилности узорка и/или руковању током трансфера; Влажни хемијски процеси који користе полимере састоје се од неколико корака, укључујући наношење и накнадно уклањање жртвованог полимерног слоја30,38,40,41,42. Овај процес има недостатке: на пример, остаци полимера могу променити својства узгојеног филма38. Додатна обрада може уклонити заостали полимер, али ови додатни кораци повећавају цену и време производње филма38,40. Током ЦВД раста, слој графена се наноси не само на предњу страну фолије катализатора (страна окренута према току паре), већ и на њеној задњој страни. Међутим, ово друго се сматра отпадним производом и може се брзо уклонити меком плазмом38,41. Рециклирање ове фолије може помоћи да се максимизира принос, чак и ако је нижег квалитета од карбонске фолије за лице.
Овде извештавамо о припреми бифацијалног раста НГФ-а са високим квалитетом структуре на поликристалној никл фолији помоћу ЦВД-а. Процењено је како храпавост предње и задње површине фолије утиче на морфологију и структуру НГФ. Такође демонстрирамо исплатив и еколошки прихватљив трансфер НГФ-а без полимера са обе стране никл фолије на мултифункционалне подлоге и показујемо како су предњи и задњи филмови погодни за различите примене.
Следећи одељци разматрају различите дебљине графитног филма у зависности од броја наслаганих слојева графена: (и) једнослојни графен (СЛГ, 1 слој), (ии) графен са неколико слојева (ФЛГ, < 10 слојева), (иии) вишеслојни графен ( МЛГ, 10-30 слојева) и (ив) НГФ (~300 слојева). Ово последње је најчешћа дебљина изражена као проценат површине (отприлике 97% површине на 100 µм2)30. Због тога се цео филм једноставно зове НГФ.
Поликристалне фолије од никла које се користе за синтезу графенских и графитних филмова имају различите текстуре као резултат њихове производње и накнадне обраде. Недавно смо известили о студији за оптимизацију процеса раста НГФ30. Показали смо да параметри процеса као што су време жарења и притисак у комори током фазе раста играју кључну улогу у добијању НГФ-а уједначене дебљине. Овде смо даље истраживали раст НГФ на полираним предњим (ФС) и неполираним задњим (БС) површинама никл фолије (слика 1а). Испитиване су три врсте узорака ФС и БС, наведених у табели 1. Визуелним прегледом, уједначен раст НГФ-а са обе стране никл фолије (НиАГ) може се видети по промени боје масивног Ни супстрата од карактеристичног металног сребра. сива до мат сиве боје (слика 1а); микроскопска мерења су потврђена (сл. 1б, ц). Типичан Раманов спектар ФС-НГФ посматран у светлом региону и означен црвеним, плавим и наранџастим стрелицама на слици 1б приказан је на слици 1ц. Карактеристични Раманови врхови графита Г (1683 цм−1) и 2Д (2696 цм−1) потврђују раст високо кристалног НГФ (слика 1ц, табела СИ1). У целом филму примећена је доминација Раманових спектра са односом интензитета (И2Д/ИГ) ~0,3, док су Рамански спектри са И2Д/ИГ = 0,8 ретко примећени. Одсуство дефектних пикова (Д = 1350 цм-1) у целом филму указује на висок квалитет раста НГФ. Слични Раман резултати су добијени на узорку БС-НГФ (Слика СИ1 а и б, табела СИ1).
Поређење НиАГ ФС- и БС-НГФ: (а) Фотографија типичног узорка НГФ (НиАГ) која показује раст НГФ-а на скали плочице (55 цм2) и резултујућих узорака фолије БС- и ФС-Ни, (б) ФС-НГФ Слике/Ни добијене оптичким микроскопом, (ц) типични Раманови спектри снимљени на различитим позицијама у панелу б, (д, ф) СЕМ слике при различитим увећањима на ФС-НГФ/Ни, (е, г) СЕМ слике при различитим увећањима Сетови БС -НГФ/Ни. Плава стрелица означава ФЛГ регион, наранџаста стрелица означава МЛГ регион (близу ФЛГ региона), црвена стрелица означава НГФ регион, а магента стрелица означава прегиб.
Пошто раст зависи од дебљине почетног супстрата, величине кристала, оријентације и граница зрна, постизање разумне контроле дебљине НГФ-а на великим површинама остаје изазов20,34,44. Ова студија је користила садржај који смо претходно објавили30. Овај процес производи светли регион од 0,1 до 3% на 100 µм230. У наредним одељцима представљамо резултате за оба типа региона. СЕМ слике великог увећања показују присуство неколико светлих контрастних области са обе стране (слика 1ф,г), што указује на присуство ФЛГ и МЛГ региона30,45. Ово је такође потврђено Рамановом расејањем (слика 1ц) и резултатима ТЕМ (о којима се говори касније у одељку „ФС-НГФ: структура и својства“). ФЛГ и МЛГ региони уочени на узорцима ФС- и БС-НГФ/Ни (предњи и задњи НГФ узгојени на Ни) можда су расли на великим зрнима Ни(111) формираним током претходног жарења22,30,45. Уочено је савијање са обе стране (сл. 1б, означено љубичастим стрелицама). Ови набори се често налазе у графенским и графитним филмовима узгојеним ЦВД-ом због велике разлике у коефицијенту топлотног ширења између графита и супстрата никла30,38.
АФМ слика је потврдила да је узорак ФС-НГФ равнији од узорка БС-НГФ (слика СИ1) (слика СИ2). Средње квадратне вредности (РМС) храпавости ФС-НГФ/Ни (слика СИ2ц) и БС-НГФ/Ни (слика СИ2д) су 82 и 200 нм, респективно (мерено на површини од 20 × 20 μм2). Већа храпавост се може разумети на основу анализе површине фолије од никла (НиАР) у примљеном стању (слика СИ3). СЕМ слике ФС и БС-НиАР приказане су на сликама СИ3а–д, показујући различите морфологије површине: полирана ФС-Ни фолија има сферне честице нано и микронске величине, док неполирана БС-Ни фолија показује производну лествицу. као честице велике чврстоће. и опадање. Слике ниске и високе резолуције жарене фолије никла (НиА) приказане су на слици СИ3е-х. На овим сликама можемо уочити присуство неколико честица никла величине микрона са обе стране никловане фолије (слика СИ3е–х). Крупна зрна могу имати површинску оријентацију Ни(111), као што је раније објављено30,46. Постоје значајне разлике у морфологији никл фолије између ФС-НиА и БС-НиА. Већа храпавост БС-НГФ/Ни је због неполиране површине БС-НиАР-а, чија површина остаје значајно храпава чак и након жарења (слика СИ3). Ова врста карактеризације површине пре процеса раста омогућава да се контролише храпавост графенских и графитних филмова. Треба напоменути да је оригинална подлога претрпела извесну реорганизацију зрна током раста графена, што је незнатно смањило величину зрна и донекле повећало храпавост површине супстрата у поређењу са жареном фолијом и филмом катализатора22.
Фино подешавање храпавости површине супстрата, времена жарења (величине зрна)30,47 и контроле ослобађања43 ће помоћи да се смањи регионална униформност дебљине НГФ на скалу од µм2 и/или чак нм2 (тј. варијације дебљине од неколико нанометара). Да би се контролисала храпавост површине подлоге, могу се размотрити методе као што је електролитичко полирање настале никловане фолије48. Претходно обрађена фолија никла се затим може жарити на нижој температури (< 900 °Ц) 46 и времену (< 5 мин) да би се избегло стварање великих зрна Ни(111) (што је корисно за раст ФЛГ).
СЛГ и ФЛГ графен није у стању да издржи површински напон киселина и воде, што захтева механичке потпорне слојеве током процеса влажног хемијског преноса22,34,38. За разлику од влажног хемијског преноса једнослојног графена подржаног полимером38, открили смо да се обе стране НГФ-а могу пренети без полимерне подршке, као што је приказано на слици 2а (погледајте слику СИ4а за више детаља). Пренос НГФ-а на дату подлогу почиње влажним нагризањем Ни30.49 филма испод. Узгојени узорци НГФ/Ни/НГФ стављени су преко ноћи у 15 мЛ 70% ХНО3 разблаженог са 600 мЛ дејонизоване (ДИ) воде. Након што се Ни фолија потпуно раствори, ФС-НГФ остаје раван и лебди на површини течности, баш као и узорак НГФ/Ни/НГФ, док је БС-НГФ уроњен у воду (Сл. 2а,б). Изоловани НГФ је затим пребачен из једне чаше која је садржала свежу дејонизовану воду у другу чашу и изоловани НГФ је темељно испран, понављајући четири до шест пута кроз конкавну стаклену посуду. Коначно, ФС-НГФ и БС-НГФ су постављени на жељени супстрат (слика 2ц).
Процес влажног хемијског трансфера без полимера за НГФ узгојен на никл фолији: (а) Дијаграм тока процеса (погледајте слику СИ4 за више детаља), (б) Дигитална фотографија одвојеног НГФ-а након нагризања Ни (2 узорка), (ц) Пример ФС – и БС-НГФ трансфер на СиО2/Си супстрат, (д) ФС-НГФ трансфер на непрозирну полимерну подлогу, (е) БС-НГФ из истог узорка као панел д (подељен на два дела), пренет на позлаћени Ц папир и Нафион (флексибилна провидна подлога, ивице означене црвеним угловима).
Имајте на уму да СЛГ трансфер изведен коришћењем метода влажног хемијског трансфера захтева укупно време обраде од 20–24 сата 38 . Са техником трансфера без полимера приказаном овде (слика СИ4а), укупно време обраде НГФ трансфера је значајно смањено (приближно 15 сати). Процес се састоји од: (Корак 1) Припремите раствор за нагризање и ставите узорак у њега (~10 минута), затим сачекајте преко ноћи за Ни нагризање (~7200 минута), (Корак 2) Исперите дејонизованом водом (Корак – 3) . чувати у дејонизованој води или пренети на циљни супстрат (20 мин). Вода заробљена између НГФ и булк матрице се уклања капиларним деловањем (помоћу упијајућег папира)38, затим се преостале капљице воде уклањају природним сушењем (приближно 30 мин), а на крају се узорак суши 10 мин. мин у вакуум рерни (10–1 мбар) на 50–90 °Ц (60 мин) 38.
Познато је да графит подноси присуство воде и ваздуха на прилично високим температурама (≥ 200 °Ц)50,51,52. Тестирали смо узорке користећи Раман спектроскопију, СЕМ и КСРД након складиштења у дејонизованој води на собној температури иу затвореним боцама од неколико дана до једне године (слика СИ4). Нема приметне деградације. Слика 2ц приказује самостојеће ФС-НГФ и БС-НГФ у дејонизованој води. Ухватили смо их на супстрату СиО2 (300 нм) / Си, као што је приказано на почетку слике 2ц. Поред тога, као што је приказано на слици 2д,е, континуирани НГФ се може пренети на различите супстрате као што су полимери (Тхермабригхт полиамид из Неколве-а и Нафион-а) и карбонски папир обложен златом. Плутајући ФС-НГФ је лако постављен на циљни супстрат (слика 2ц, д). Међутим, БС-НГФ узорцима већим од 3 цм2 било је тешко руковати када су потпуно уроњени у воду. Обично, када почну да се котрљају у води, због непажљивог руковања понекад се распадну на два или три дела (сл. 2е). Све у свему, успели смо да постигнемо трансфер ПС- и БС-НГФ без полимера (континуирани бешавни трансфер без раста НГФ/Ни/НГФ на 6 цм2) за узорке површине до 6 и 3 цм2, респективно. Било који преостали велики или мали комади могу бити (лако видљиви у раствору за нагризање или дејонизованој води) на жељеној подлози (~1 мм2, слика СИ4б, погледајте узорак пребачен на бакарну мрежу као у „ФС-НГФ: Структура и својства (разговарано) под „Структура и својства“) или сачувајте за будућу употребу (слика СИ4). На основу овог критеријума, процењујемо да се НГФ може повратити у приносима до 98-99% (након раста за трансфер).
Детаљно су анализирани трансферни узорци без полимера. Морфолошке карактеристике површине добијене на ФС- и БС-НГФ/СиО2/Си (слика 2ц) коришћењем оптичке микроскопије (ОМ) и СЕМ слика (сл. СИ5 и слика 3) показале су да су ови узорци пренети без микроскопије. Видљива оштећења конструкције као што су пукотине, рупе или одмотана подручја. Набори на растућем НГФ-у (сл. 3б, д, означени љубичастим стрелицама) остали су нетакнути након преноса. И ФС- и БС-НГФ се састоје од ФЛГ региона (светли региони означени плавим стрелицама на слици 3). Изненађујуће, за разлику од неколико оштећених региона који се обично примећују током полимерног преноса ултратанких графитних филмова, неколико ФЛГ и МЛГ региона микронске величине који се повезују са НГФ (обележено плавим стрелицама на слици 3д) пребачено је без пукотина или ломова (слика 3д) . 3). . Механички интегритет је даље потврђен коришћењем ТЕМ и СЕМ слика НГФ-а пренетих на чипкасто-угљеничне бакарне мреже, као што је објашњено касније („ФС-НГФ: Структура и својства“). Пренесени БС-НГФ/СиО2/Си је грубљи од ФС-НГФ/СиО2/Си са ефективним вредностима од 140 нм и 17 нм, респективно, као што је приказано на слици СИ6а и б (20 × 20 μм2). РМС вредност НГФ-а пренетог на СиО2/Си супстрат (РМС < 2 нм) је значајно нижа (око 3 пута) од вредности НГФ-а узгајаног на Ни (Слика СИ2), што указује да додатна храпавост може одговарати површини Ни. Поред тога, АФМ слике изведене на ивицама узорака ФС- и БС-НГФ/СиО2/Си показале су НГФ дебљине од 100 и 80 нм, респективно (слика СИ7). Мања дебљина БС-НГФ може бити резултат тога што површина није директно изложена гасу прекурсора.
Пренесени НГФ (НиАГ) без полимера на СиО2/Си плочици (погледајте слику 2ц): (а,б) СЕМ слике пренесеног ФС-НГФ: мало и велико увећање (одговара наранџастом квадрату на панелу). Типичне области) – а). (ц,д) СЕМ слике пренесеног БС-НГФ: мало и велико увећање (одговара типичној површини приказаној наранџастим квадратом на панелу ц). (е, ф) АФМ слике пренетих ФС- и БС-НГФ. Плава стрелица представља ФЛГ регион – светао контраст, цијан стрелица – црни МЛГ контраст, црвена стрелица – црни контраст представља НГФ регион, магента стрелица представља преклоп.
Хемијски састав узгојених и пренесених ФС- и БС-НГФ анализиран је рендгенском фотоелектронском спектроскопијом (КСПС) (слика 4). У измереним спектрима (сл. 4а, б) примећен је слаб пик који одговара Ни супстрату (850 еВ) узгојених ФС- и БС-НГФ (НиАГ). Нема пикова у измереним спектрима пренетих ФС- и БС-НГФ/СиО2/Си (слика 4ц; слични резултати за БС-НГФ/СиО2/Си нису приказани), што указује да не постоји заостала контаминација Ни након трансфера . Слике 4д–ф приказују спектре високе резолуције енергетских нивоа Ц 1 с, О 1 с и Си 2п ФС-НГФ/СиО2/Си. Енергија везивања Ц 1 с графита је 284,4 еВ53,54. Линеарни облик врхова графита се генерално сматра асиметричним, као што је приказано на слици 4д54. Ц1 с спектар високе резолуције на нивоу језгра (слика 4д) је такође потврдио чист трансфер (тј. без остатака полимера), што је у складу са претходним студијама38. Ширина линија Ц 1 с спектра свеже узгојеног узорка (НиАГ) и после трансфера су 0,55 и 0,62 еВ, респективно. Ове вредности су веће од оних за СЛГ (0,49 еВ за СЛГ на СиО2 супстрату)38. Међутим, ове вредности су мање од претходно пријављених ширина линија за високо оријентисане узорке пиролитичког графена (~ 0,75 еВ)53, 54, 55, што указује на одсуство дефектних места угљеника у тренутном материјалу. Ц 1 с и О 1 с спектрима на нивоу тла такође недостају рамена, елиминишући потребу за деконволуцијом врха високе резолуције54. Постоји π → π* сателитски врх око 291,1 еВ, који се често примећује у узорцима графита. Сигнали од 103 еВ и 532,5 еВ у спектрима нивоа језгра Си 2п и О 1 с (видети слику 4е, ф) се приписују супстрату СиО2 56, респективно. КСПС је површински осетљива техника, тако да се претпоставља да сигнали који одговарају Ни и СиО2 детектовани пре и после преноса НГФ, респективно, потичу из ФЛГ региона. Слични резултати су примећени за пренете узорке БС-НГФ (није приказано).
НиАГ КСПС резултати: (ац) Спектри истраживања различитих елементарних атомских састава узгојеног ФС-НГФ/Ни, БС-НГФ/Ни и трансферисаног ФС-НГФ/СиО2/Си, респективно. (д–ф) Спектри високе резолуције нивоа језгра Ц 1 с, О 1с и Си 2п узорка ФС-НГФ/СиО2/Си.
Укупан квалитет пренетих НГФ кристала је процењен коришћењем рендгенске дифракције (КСРД). Типични КСРД узорци (Слика СИ8) пренетих ФС- и БС-НГФ/СиО2/Си показују присуство дифракционих пикова (0 0 0 2) и (0 0 0 4) на 26,6° и 54,7°, слично као код графита. . Ово потврђује висок кристални квалитет НГФ-а и одговара међуслојној удаљености од д = 0,335 нм, која се одржава након корака трансфера. Интензитет дифракционог пика (0 0 0 2) је приближно 30 пута већи од дифракционог пика (0 0 0 4), што указује да је раван НГФ кристала добро поравната са површином узорка.
Према резултатима СЕМ, Раманове спектроскопије, КСПС и КСРД, утврђено је да је квалитет БС-НГФ/Ни исти као код ФС-НГФ/Ни, иако је његова рмс храпавост била нешто већа (слике СИ2, СИ5) и СИ7).
СЛГ са полимерним потпорним слојевима дебљине до 200 нм могу плутати на води. Ова поставка се обично користи у процесима влажног хемијског трансфера уз помоћ полимера22,38. Графен и графит су хидрофобни (влажни угао 80–90°) 57 . Пријављено је да су површине потенцијалне енергије и графена и ФЛГ прилично равне, са ниском потенцијалном енергијом (~ 1 кЈ/мол) за бочно кретање воде на површини58. Међутим, израчунате енергије интеракције воде са графеном и три слоја графена су приближно −13 и −15 кЈ/мол,58 респективно, што указује да је интеракција воде са НГФ (око 300 слојева) нижа у поређењу са графеном. Ово може бити један од разлога зашто самостојећи НГФ остаје раван на површини воде, док се самостојећи графен (који лебди у води) савија и распада. Када је НГФ потпуно уроњен у воду (резултати су исти за груби и равни НГФ), његове ивице се савијају (слика СИ4). У случају потпуног потапања, очекује се да се енергија интеракције НГФ-вода скоро удвостручи (у поређењу са плутајућим НГФ-ом) и да се ивице НГФ-а савијају како би се одржао висок контактни угао (хидрофобност). Верујемо да се стратегије могу развити како би се избегло увијање ивица уграђених НГФ-ова. Један приступ је коришћење мешаних растварача за модулацију реакције влажења графитног филма59.
Пренос СЛГ-а на различите типове супстрата путем процеса влажног хемијског трансфера је раније објављен. Опште је прихваћено да слабе ван дер Валсове силе постоје између графен/графитних филмова и супстрата (било да се ради о крутим подлогама као што су СиО2/Си38,41,46,60, СиЦ38, Ау42, Си стубови22 и чипкасти угљенични филмови30, 34 или флексибилне подлоге као што је полиимид 37). Овде претпостављамо да преовлађују интеракције истог типа. Нисмо приметили било какво оштећење или љуштење НГФ-а за било који од овде представљених супстрата током механичког руковања (током карактеризације под вакуумом и/или атмосферским условима или током складиштења) (нпр. Слика 2, СИ7 и СИ9). Поред тога, нисмо приметили врх СиЦ у КСПС Ц 1 с спектру нивоа језгра узорка НГФ/СиО2/Си (слика 4). Ови резултати показују да не постоји хемијска веза између НГФ-а и циљног супстрата.
У претходном одељку, „Трансфер ФС- и БС-НГФ без полимера“, показали смо да НГФ може расти и преносити се на обе стране фолије од никла. Ови ФС-НГФ и БС-НГФ нису идентични у погледу храпавости површине, што нас је навело да истражимо најпогодније примене за сваки тип.
С обзиром на транспарентност и глаткију површину ФС-НГФ-а, детаљније смо проучавали његову локалну структуру, оптичка и електрична својства. Структура и структура ФС-НГФ без трансфера полимера су окарактерисане трансмисијском електронском микроскопијом (ТЕМ) и анализом узорка дифракције електрона изабране површине (САЕД). Одговарајући резултати су приказани на слици 5. Планарно ТЕМ снимање са малим увећањем открило је присуство НГФ и ФЛГ региона са различитим карактеристикама контраста електрона, тј. тамнијим и светлијим областима, респективно (слика 5а). Филм у целини показује добар механички интегритет и стабилност између различитих региона НГФ и ФЛГ, са добрим преклапањем и без оштећења или цепања, што је такође потврђено СЕМ (Слика 3) и ТЕМ студијама са великим увећањем (Слика 5ц-е). Конкретно, на слици Слика 5д приказује структуру моста у њеном највећем делу (позиција означена црном испрекиданом стрелицом на слици 5д), коју карактерише троугласти облик и састоји се од слоја графена ширине око 51 . Композиција са међупланарним размаком од 0,33 ± 0,01 нм даље је редукована на неколико слојева графена у најужем региону (крај пуне црне стрелице на слици 5 д).
Планарна ТЕМ слика узорка НиАГ без полимера на угљеничној чипкастој бакарној мрежи: (а, б) ТЕМ слике са малим увећањем укључујући НГФ и ФЛГ регионе, (це) Слике са великим увећањем различитих региона на панелу-а и панелу-б су означене стрелице исте боје. Зелене стрелице на панелима а и ц означавају кружна подручја оштећења током поравнања зрака. (ф-и) На панелима од а до ц, САЕД обрасци у различитим регионима су означени плавим, цијан, наранџастим и црвеним круговима.
Структура траке на слици 5ц приказује (означено црвеном стрелицом) вертикалну оријентацију равни графитне решетке, што може бити последица формирања нано набора дуж филма (уметнут на слици 5ц) због вишка некомпензованог смичног напона30,61,62 . Под ТЕМ високе резолуције, ови нанофолди 30 показују другачију кристалографску оријентацију од остатка НГФ региона; базалне равни графитне решетке су оријентисане скоро вертикално, а не хоризонтално као остатак филма (уметнути на слици 5ц). Слично, ФЛГ регион повремено показује линеарне и уске тракасте наборе (означене плавим стрелицама), који се појављују при малом и средњем увећању на сликама 5б, 5е, респективно. Уметак на слици 5е потврђује присуство двослојних и трослојних слојева графена у ФЛГ сектору (интерпланарно растојање 0,33 ± 0,01 нм), што је у добром складу са нашим претходним резултатима30. Поред тога, снимљене СЕМ слике НГФ-а без полимера пренете на бакарне решетке са чипкастим угљеничним филмовима (након извођења ТЕМ мерења одозго) приказане су на слици СИ9. Добро суспендована ФЛГ област (означена плавом стрелицом) и прекинута област на слици СИ9ф. Плава стрелица (на ивици пренетог НГФ-а) је намерно представљена да покаже да ФЛГ регион може да се одупре процесу преноса без полимера. Укратко, ове слике потврђују да делимично суспендовани НГФ (укључујући ФЛГ регион) одржава механички интегритет чак и након ригорозног руковања и излагања високом вакууму током ТЕМ и СЕМ мерења (Слика СИ9).
Због одличне равности НГФ-а (види слику 5а), није тешко оријентисати љуспице дуж осе [0001] домена да би се анализирала САЕД структура. У зависности од локалне дебљине филма и његове локације, идентификовано је неколико региона од интереса (12 тачака) за студије дифракције електрона. На сликама 5а–ц, четири од ових типичних региона су приказана и означена обојеним круговима (кодирани плавим, цијан, наранџастим и црвеним). Слике 2 и 3 за САЕД режим. Слике 5ф и г су добијене из ФЛГ региона приказаног на сликама 5 и 5. Као што је приказано на сликама 5б и ц, респективно. Имају хексагоналну структуру сличну уплетеном графену63. Конкретно, на слици 5ф приказана су три суперпонирана шара са истом оријентацијом осе зоне [0001], ротирана за 10° и 20°, о чему сведочи неподударање углова три пара (10-10) рефлексија. Слично, слика 5г приказује два постављена хексагонална шара ротирана за 20°. Две или три групе хексагоналних узорака у ФЛГ региону могу настати из три слоја графена у равни или ван равни 33 ротираних један у односу на други. Насупрот томе, обрасци дифракције електрона на Слици 5х,и (који одговарају НГФ региону приказаном на Слици 5а) показују један [0001] образац са укупним већим интензитетом дифракције у тачки, што одговара већој дебљини материјала. Ови САЕД модели одговарају дебљој графитној структури и средњој оријентацији од ФЛГ, као што је закључено из индекса 64. Карактеризација кристалних својстава НГФ открила је коегзистенцију два или три суперпонирана графитна (или графен) кристалита. Оно што је посебно вредно пажње у ФЛГ региону је да кристалити имају одређени степен дезоријентације у равни или ван равни. Графитне честице/слојеви са угловима ротације у равни од 17°, 22° и 25° су раније пријављени за НГФ узгајан на Ни 64 филмовима. Вредности углова ротације уочене у овој студији су у складу са претходно уоченим угловима ротације (±1°) за уврнути БЛГ63 графен.
Електрична својства НГФ/СиО2/Си мерена су на 300 К на површини од 10×3 мм2. Вредности концентрације носача електрона, покретљивости и проводљивости су 1,6 × 1020 цм-3, 220 цм2 В-1 Ц-1 и 2000 С-цм-1, респективно. Вредности мобилности и проводљивости нашег НГФ-а су сличне природном графиту2 и веће од комерцијално доступног високо оријентисаног пиролитичког графита (произведеног на 3000 °Ц)29. Уочене вредности концентрације носача електрона су два реда величине веће од оних које су недавно објављене (7,25 × 10 цм-3) за графитне филмове микронске дебљине припремљене коришћењем високотемпературних (3200 °Ц) полиимидних плоча 20 .
Такође смо извршили мерења УВ-видљивог пропуста на ФС-НГФ пренетом на кварцне подлоге (слика 6). Добијени спектар показује скоро константну пропусност од 62% у опсегу 350–800 нм, што указује да је НГФ провидан за видљиву светлост. У ствари, назив „КАУСТ“ се може видети на дигиталној фотографији узорка на слици 6б. Иако се нанокристална структура НГФ-а разликује од оне код СЛГ-а, број слојева се може грубо проценити коришћењем правила од 2,3% губитка преноса по додатном слоју65. Према овом односу, број слојева графена са губитком трансмисије од 38% је 21. Израсли НГФ се углавном састоји од 300 слојева графена, односно дебљине око 100 нм (Сл. 1, СИ5 и СИ7). Стога претпостављамо да уочена оптичка транспарентност одговара ФЛГ и МЛГ регионима, пошто су распоређени по целом филму (слике 1, 3, 5 и 6ц). Поред наведених структурних података, проводљивост и транспарентност такође потврђују висок кристални квалитет пренетог НГФ-а.
(а) мерење УВ-видљивог пропуста, (б) типичан пренос НГФ на кварц коришћењем репрезентативног узорка. (ц) Шема НГФ (тамна кутија) са равномерно распоређеним ФЛГ и МЛГ регионима означеним као сиви насумични облици у целом узорку (видети слику 1) (приближно 0,1–3% површине на 100 μм2). Насумични облици и њихове величине на дијаграму служе само у илустративне сврхе и не одговарају стварним областима.
Транслуцентни НГФ узгојен ЦВД-ом је претходно пренет на голе површине силикона и коришћен у соларним ћелијама15,16. Добијена ефикасност конверзије енергије (ПЦЕ) је 1,5%. Ови НГФ-ови обављају вишеструке функције као што су слојеви активних једињења, путеви транспорта наелектрисања и провидне електроде15,16. Међутим, графитни филм није уједначен. Даља оптимизација је неопходна пажљивим контролисањем отпорности плоче и оптичке пропусности графитне електроде, пошто ова два својства играју важну улогу у одређивању ПЦЕ вредности соларне ћелије15,16. Типично, графенски филмови су 97,7% провидни за видљиву светлост, али имају отпорност плоче од 200–3000 ома/ск.16. Површински отпор графенских филмова може се смањити повећањем броја слојева (вишеструки пренос слојева графена) и допирањем са ХНО3 (~30 Охм/ск.)66. Међутим, овај процес траје дуго и различити слојеви преноса не одржавају увек добар контакт. Наш предњи НГФ има својства као што су проводљивост 2000 С/цм, отпор фолије 50 охм/ск. и 62% транспарентности, што га чини одрживом алтернативом за проводне канале или контра електроде у соларним ћелијама15,16.
Иако су структура и површинска хемија БС-НГФ сличне ФС-НГФ, његова храпавост је другачија („Раст ФС- и БС-НГФ“). Раније смо користили ултратанки филм графит22 као сензор гаса. Због тога смо тестирали изводљивост коришћења БС-НГФ за задатке сензора гаса (слика СИ10). Прво, делови БС-НГФ величине мм2 пребачени су на интердигитални сензорски чип електроде (слика СИ10а-ц). Подаци о производњи чипа су раније објављени; његова активна осетљива област је 9 мм267. На СЕМ сликама (Слика СИ10б и ц), златна електрода која се налази испод је јасно видљива кроз НГФ. Опет, може се видети да је постигнута уједначена покривеност чипом за све узорке. Снимљена су мерења гасних сензора различитих гасова (слика СИ10д) (слика СИ11), а резултујуће стопе одговора су приказане на сликама. СИ10г. Вероватно са другим ометајућим гасовима укључујући СО2 (200 ппм), Х2 (2%), ЦХ4 (200 ппм), ЦО2 (2%), Х2С (200 ппм) и НХ3 (200 ппм). Један од могућих узрока је НО2. електрофилна природа гаса22,68. Када се адсорбује на површини графена, смањује тренутну апсорпцију електрона у систему. Поређење података о времену одзива БС-НГФ сензора са претходно објављеним сензорима представљено је у табели СИ2. Механизам за реактивацију НГФ сензора коришћењем УВ плазме, О3 плазме или термичког (50–150°Ц) третмана изложених узорака је у току, а идеално је праћено имплементацијом уграђених система69.
Током ЦВД процеса, раст графена се јавља са обе стране супстрата катализатора41. Међутим, БС-графен се обично избацује током процеса преноса41. У овој студији смо показали да се висококвалитетни раст НГФ-а и трансфер НГФ-а без полимера могу постићи на обе стране носача катализатора. БС-НГФ је тањи (~80 нм) од ФС-НГФ (~100 нм), а ова разлика се објашњава чињеницом да БС-Ни није директно изложен протоку гаса прекурсора. Такође смо открили да храпавост НиАР супстрата утиче на храпавост НГФ-а. Ови резултати указују да се узгојени планарни ФС-НГФ може користити као прекурсорски материјал за графен (методом ексфолијације70) или као проводни канал у соларним ћелијама15,16. Насупрот томе, БС-НГФ ће се користити за детекцију гаса (слика СИ9) и можда за системе за складиштење енергије71,72 где ће његова храпавост површине бити корисна.
Узимајући у обзир горе наведено, корисно је комбиновати садашњи рад са претходно објављеним графитним филмовима узгојеним ЦВД-ом и коришћењем фолије од никла. Као што се може видети у табели 2, виши притисци које смо користили су скратили време реакције (фаза раста) чак и на релативно ниским температурама (у опсегу од 850–1300 °Ц). Такође смо остварили већи раст него иначе, што указује на потенцијал за проширење. Постоје и други фактори које треба узети у обзир, од којих смо неке укључили у табелу.
Двострани висококвалитетни НГФ узгајан је на никл фолији каталитичким ЦВД-ом. Елиминацијом традиционалних полимерних супстрата (као што су они који се користе у ЦВД графену), постижемо чист и влажни трансфер НГФ-а (узгајеног на задњој и предњој страни фолије од никла) на различите супстрате критичне за процес. Значајно је да НГФ укључује ФЛГ и МЛГ регионе (обично 0,1% до 3% на 100 µм2) који су структурно добро интегрисани у дебљи филм. Планарни ТЕМ показује да се ови региони састоје од наслага од две до три честице графита / графена (кристали или слојеви, респективно), од којих неки имају неусклађеност ротације од 10–20 °. ФЛГ и МЛГ региони су одговорни за транспарентност ФС-НГФ према видљивој светлости. Што се тиче задњих листова, они се могу носити паралелно са предњим листовима и, као што је приказано, могу имати функционалну сврху (на пример, за детекцију гаса). Ове студије су веома корисне за смањење отпада и трошкова у индустријским ЦВД процесима.
Генерално, просечна дебљина ЦВД НГФ лежи између (ниско- и вишеслојних) графена и индустријских (микрометарских) графитних плоча. Опсег њихових интересантних својстава, у комбинацији са једноставном методом коју смо развили за њихову производњу и транспорт, чини ове филмове посебно погодним за апликације које захтевају функционални одговор графита, без трошкова енергетски интензивних индустријских производних процеса који се тренутно користе.
Фолија од никла дебљине 25 μм (99,5% чистоће, Гоодфеллов) уграђена је у комерцијални ЦВД реактор (Аиктрон 4-инчни БМПро). Систем је прочишћен аргоном и евакуисан до базног притиска од 10-3 мбар. Затим је постављена фолија од никла. у Ар/Х2 (После претходног жарења Ни фолије током 5 минута, фолија је изложена притиску од 500 мбар на 900 °Ц. НГФ је депонован у протоку ЦХ4/Х2 (100 цм3 сваки) током 5 минута. Узорак је затим охлађен на температуру испод 700 °Ц коришћењем Ар протока (4000 цм3) при 40 °Ц/мин. Детаљи о оптимизацији процеса раста НГФ описани су на другом месту30.
Морфологија површине узорка је визуелизована СЕМ помоћу Зеисс Мерлин микроскопа (1 кВ, 50 пА). Храпавост површине узорка и дебљина НГФ мерене су коришћењем АФМ (Дименсион Ицон СПМ, Брукер). ТЕМ и САЕД мерења су спроведена коришћењем микроскопа ФЕИ Титан 80–300 Цубед опремљеног пиштољем за емитовање поља високе светлости (300 кВ), монохроматором типа ФЕИ Виен и коректором сферних аберација ЦЕОС сочива да би се добили коначни резултати. просторна резолуција 0,09 нм. НГФ узорци су пребачени на бакарне решетке обложене угљеником за равну ТЕМ снимање и анализу САЕД структуре. Дакле, већина флокула узорка је суспендована у порама носеће мембране. Пренесени НГФ узорци су анализирани КСРД. Дифракциони узорци рендгенских зрака су добијени коришћењем дифрактометра на праху (Бруцкер, Д2 фазни померач са Цу Кα извором, 1,5418 А и ЛИНКСЕИЕ детектор) коришћењем Цу извора зрачења са пречником тачке снопа од 3 мм.
Неколико мерења Раманових тачака је снимљено коришћењем интеграционог конфокалног микроскопа (Алпха 300 РА, ВИТеЦ). Ласер од 532 нм са малом снагом побуде (25%) је коришћен да би се избегли термички индуковани ефекти. Рендгенска фотоелектронска спектроскопија (КСПС) је изведена на Кратос Акис Ултра спектрометру на површини узорка од 300 × 700 μм2 коришћењем монохроматског Ал Кα зрачења (хν = 1486,6 еВ) при снази од 150 В. Спектри резолуције су добијени на енергије преноса од 160 еВ и 20 еВ, респективно. НГФ узорци пребачени на СиО2 исечени су на комаде (3 × 10 мм2 сваки) коришћењем ласера са итербијумским влакнима ПЛС6МВ (1,06 μм) на 30 В. Контакти од бакарне жице (дебљине 50 μм) су произведени коришћењем сребрне пасте под оптичким микроскопом. Експерименти електричног транспорта и Холовог ефекта су спроведени на овим узорцима на 300 К и варијацији магнетног поља од ± 9 Тесла у систему за мерење физичких својстава (ППМС ЕверЦоол-ИИ, Куантум Десигн, УСА). Пренесени УВ-вис спектри су снимљени коришћењем Ламбда 950 УВ-вис спектрофотометра у опсегу НГФ од 350–800 нм пренешених на кварцне супстрате и кварцне референтне узорке.
Сензор хемијске отпорности (интердигитални електродни чип) је спојен на прилагођену штампану плочу 73 и отпор је привремено извучен. Штампана плоча на којој се налази уређај је повезана са контактним терминалима и смештена у комору за детекцију гаса 74. Мерења отпора су вршена на напону од 1 В уз континуирано скенирање од прочишћавања до излагања гасу и затим поново прочишћавање. Комора је првобитно очишћена прочишћавањем азотом на 200 цм3 током 1 сата да би се обезбедило уклањање свих других аналита присутних у комори, укључујући влагу. Појединачни аналити су затим полако пуштени у комору при истој брзини протока од 200 цм3 затварањем Н2 цилиндра.
Ревидирана верзија овог чланка је објављена и може јој се приступити преко везе на врху чланка.
Инагаки, М. и Канг, Ф. Наука и инжењерство угљеничних материјала: основе. Друго издање уређено. 2014. 542.
Пеарсон, ХО Приручник за угљеник, графит, дијаманте и фулерене: својства, обрада и примена. Прво издање је уређено. 1994, Њу Џерси.
Тсаи, В. ет ал. Вишеслојни графен/графит филмови велике површине као провидне танке проводне електроде. апликација. физике. Вригхт. 95(12), 123115(2009).
Баландин АА Термичка својства графена и наноструктурираних угљеничних материјала. Нат. Матт. 10(8), 569–581 (2011).
Цхенг КИ, Бровн ПВ и Цахилл ДГ Топлотна проводљивост графитних филмова узгојених на Ни (111) хемијским таложењем на ниској температури. прилог. Матт. Интерфејс 3, 16 (2016).
Хесједал, Т. Континуирани раст графенских филмова хемијским таложењем из паре. апликација. физике. Вригхт. 98(13), 133106(2011).
Време поста: 23.08.2024